Blog

Alles wat u moet weten over spiroverbindingen

Alles wat u moet weten over spiroverbindingen

Introductie van Spiro-verbindingen

Een spiroverbinding is een organische verbinding waarin twee bicyclische ringen zijn gebonden door een enkel atoom. In de natuur kunnen de structuren van de ringen in hoofdzaak hetzelfde of verschillend zijn, en het atoom dat de twee ringen verbindt heet spiroatom (spiraalatoom), meestal is het een 4-koolstof van graad (ook bekend als een spiraalvormige koolstof), en het kan ook silicium, fosfor of arsenicum zijn. Het spiro-atoom is in het algemeen een quaternair koolstofatoom. De spiro-verbinding gebruikt de haakjes om het aantal ringen afzonderlijk te schrijven. Het ringnummer bevat ook het spiro-atoom zelf en het kleine aantal bevindt zich voor het nummer en wordt gescheiden door een punt.

Ten minste twee ringen in een molecuul delen een koolstofatoom (in andere verbindingen, andere atomen, zoals silicium, fosfor, arseen, enz.). De twee ringen bevinden zich op twee vlakken loodrecht op elkaar: geschikt gesubstitueerde spiroverbindingen zijn chiraal en kunnen worden gescheiden in optische isomeren (zie optische isomerie). In termen van vorm is propadieen H2C = C = CH2 de eenvoudigste spiro-ring en een geschikt gesubstitueerd propadieen zoals 1,3-propadieenzuur is optisch actief en kan in twee optisch actieve isomeren worden gesplitst. lichaam.

Classificatio

(1) Afhankelijk van het aantal spiro-atomen, kan de spiro-verbinding worden geclassificeerd in een enkele spiro-verbinding, een dispiro, een drievoudige spirometer en een meervoudig-spiraalvormige verbinding die een aantal spiro-atomen bevat.

(2) De carbocyclische spiroverbinding en de heterocyclische spiroverbinding kunnen worden geclassificeerd volgens het soort van het atoom dat moet worden bevat, en wanneer het koolstofatoom dat de carbocyclische spiroverbinding vormt, wordt vervangen door een ander atoom, wordt een heterocyclische spiroverbinding gevormd.

(3) Afhankelijk van het type ring kan het worden verdeeld in verzadigde, onverzadigde, aromatische en alifatische spiroverbindingen.

(4) Coördinatie van heterospirocyclische verbindingen. Het spiro-atoom in de spiroverbinding kan een koolstofatoom zijn of andere elementen zoals Si, N, P, Ge en dergelijke. Als het spiroatoom een ​​metaalatoom is, wordt in het algemeen een coördinaatbinding gevormd, en een dergelijke spiroverbinding wordt een coördinerende heterocyclische verbinding genoemd.

Polymere spiroverbinding

De polymere spiroverbinding is een combinatie van twee of meer spiro-atomen als drie of meer ringen. Bij het benoemen van een spiroverbinding betekent een numeriek bijvoeglijk naamwoord dat di-, tri-, tetra-, ..., etc. aan de naam toevoegt, het aantal spiro-atomen dat afzonderlijk tussen de ringen bestaat. De atomen in de spiroverbinding zijn systematisch genummerd. De terminologie van een polyspirocyclische verbinding begint met een ringmolecuul dat een spiro-atoom verbindt, dat een terminale ring wordt genoemd. Deze polyspirocyclische moleculen kunnen twee of meer terminale ringen hebben en zijn bevestigd aan een multi- spirocyclische verbinding. Onder hen is slechts één spiraalvormig atoom met elkaar verbonden. De nomenclatuur in de terminale ring wordt geïnitieerd door het atoom naast het spiro-atoom, aangeduid als het getal 1, en het molecuul wordt dan genummerd beginnend met het molecuul.

Twee of meer eindringen, het startnummer van de eindklem heeft een andere selectiemethode. Wanneer de eerste spiroatom is genummerd, moeten de daaropvolgende spiroverbindingen worden verbonden met de kleinst mogelijke spiraal. Nummering. Stel dat er een verbinding is met twee eindringen, een met 6-atomen en de andere met 8-atomen. De nummering wordt gestart met een ring van 6-atomen, omdat na de nummering het spiroatom 6 wordt genummerd. Als de ring bestaande uit 8-atomen start, krijgt het spiroatom het nummer 8. De richting van het nummer wordt bepaald door spiroatom (beginnend bij de eerste spiroatom van de reeds genummerde terminalring). Stel dat het atoom van de slak in de ene richting begint te nummeren en als het getal kleiner is dan het getal in de andere richting, is het slakatoom geselecteerd. De richting met het kleinere nummer wordt gebruikt om de naamgeving te starten. In het daaropvolgende spiraalatoom is de getalsgrootte van het aantal niet zo belangrijk. In sommige gevallen worden de eerste twee, drie, vier of meer spiroatoms op hetzelfde nummer geprogrammeerd, ongeacht in welke richting ze zijn genummerd. De selectie van de nummeringsrichting wordt geselecteerd door het nummerproces wanneer een ander aantal schroefatomen wordt aangetroffen, en de richting van de lager genummerde spiraalvormige atomen wordt geselecteerd. Als het nummeringssysteem bijvoorbeeld in één richting is, is het aantal spiroatom 3, 5, 7, 10 en het aantal spiodinkjes in de andere richting 3, 5, 7, 9 en vervolgens de richting van het tweede nummer is geselecteerd. . In dit geval is in de richting van het eerste getal het getal tussen de twee spiraalvormige atomen 7 en 10 en in de tegenovergestelde richting 7 en 9. De nummering van een willekeurig schroefatoom daarna is niet belangrijk en de nummeringsrichting is bepaald door de richting van het nummer 9.

Bij het benoemen van meerdere spiro-ringen geeft het eerste getal tussen haakjes aan dat het atoom in de eerste ring het dichtst bij het spiro-atoom het eerste is. De overige getallen vertegenwoordigen het aantal atomen tussen de spiro-atomen of de atomen in de eindring. Elk nummer wordt gescheiden door een punt (Engelse periode). In dit voorbeeld zijn er twee atomen (genummerd 1 en 2) vóór de eerste spiroatom (3). Er zijn geen atomen tussen 3 en 4 spiroatoms, en hetzelfde geldt voor spiroatoms bij 4 en 5, 5 en 6. Er zijn twee atomen op de tweede terminalring, 6 en 5, 5 en 4, en er is er een tussen 4 en 3.

Daarom wordt de reeks [2.0.0.0.2.1.1.1] verkregen. In het voorbeeld aan de rechterkant zijn er twee spiroatoms, dus de naam dispiro begint. In de eerste terminalring bevinden zich twee atomen, die de naam dispiro [2. Vervolgens zijn er één en vier atomen in de andere eindring tussen de twee spiroatoms, waarbij de naam twee slakken wordt onthuld [2.1.3 5. De tweede spiroatom, genummerd 5, is toegevoegd als een pad dat het aantal atomen na het aantal atomen in de eindring zal tegenkomen, de laatste keer dat 9- en 10-atomen tussen 3 en 5-spiodingen worden toegevoegd. Voeg vervolgens een alkaan toe met de hetzelfde aantal atomen van de spiroverbinding, decaan, namedispiro [2.1.3 5 .2 3] decane onthuld door de naam.

Algemene benaming van spiroverbindingen
De monospirocyclische verbinding bepaalt de naam van de oorspronkelijke koolwaterstof volgens het totale aantal koolstofatomen dat betrokken is bij de ringvorming; alle atomen op de spiro-ring zijn genummerd in de volgorde van de kleine ring en de grote ring en de spiro-atomen zijn geminimaliseerd; dan worden ze gevolgd door vierkante haken. De nummeringsvolgorde van de gehele ring wordt numeriek aangegeven door het aantal koolstofatomen dat is ingeklemd tussen de respectieve spiro-atomen, plus voor de naam van de koolwaterstofketen die overeenkomt met de gehele ring; de getallen worden gescheiden door een lagere punt, in de vorm: slak [a, b] een alkaan.

Hybride schroef

Het anomere effect van een heterospirale ring betekent dat twee elektronenpositieve atomen of alleenstaande paren elektronen in de conformatie in de tegenovergestelde richting zijn om het dipoolmoment van het molecuul te verminderen en de intramoleculaire energie te verminderen. In 1968 stelde het onderzoeksteam van Descotes eerst een anomeereffect voor. Toen ze het bicyclische acetaal bestudeerden, ontdekten ze dat de twee verbindingen in de onderstaande figuur 57% van het cis-isomeer en 43% van het trans-isomeer in het evenwichtsmengsel bij 80 C bevatten. De cis-isomeerverhouding trans Het isomeer was stabiel met een energieverschil van 0.71 kJ / mol. Vanwege het anomere effect van het cis-isomeer heeft het trans-isomeer geen dergelijk effect.

chiraliteit

Sommige slakverbindingen hebben een axiale chiraliteit. Spiroatoms kunnen chirale centra zijn, zelfs wanneer ze de vier verschillende substituenten missen die nodig zijn om chiraliteit waar te nemen. Wanneer de twee ringen hetzelfde zijn, kent het CIP-systeem een ​​hogere prioriteit toe om de extensie van één ring en één andere ring met lagere prioriteit uit te breiden. Het kan worden toegepast wanneer de ring niet vergelijkbaar is.

Cyclische verbindingen kunnen worden geclassificeerd aan de hand van de volgende criteria:

• Alicyclische verbinding

Dit is een organische verbinding die zowel een alifatische verbinding als een cyclische verbinding is. Ze bevatten een of meer verzadigde of onverzadigde carbocyclische ringen, maar de ringen zijn niet aromatisch.

• Nafteenachtig

Afhankelijk van de grootte van de ring, kunnen naftenen worden geclassificeerd in klein, middelgroot en groot. Cyclopropaan en cyclobutaan worden als klein beschouwd. Algemeen cyclopentaan, cyclohexaan, cycloheptaan en cyclooctaan tot cyclotridecaan zijn middelgroot en grotere worden als grote naftenen beschouwd.

cycloalkeencopolymeer

Dit is een cyclische koolwaterstof met een intra-koolstof koolstof-koolstof dubbele binding. Eenvoudige cyclische monoolefinen omvatten cyclopropeen, cyclobuteen, cyclopenteen en cyclohexeen, terwijl cyclische polyenen cyclopropadieen, cyclobutadieen, cyclopentadieen hebben. Wacht. Bepaalde cyclische olefinen, zoals cyclobuteen en cyclopenteen, kunnen als monomeren worden gepolymeriseerd om polymeren te vormen.

• Aromatische koolwaterstof

De eenvoudigste en meest belangrijke aromatische koolwaterstoffen zijn benzeen en zijn homologen zoals tolueen, xyleen, ethylbenzeen en dergelijke. In aromaten zijn sommige aromatische ringen niet volledig benzeenstructuren, maar de koolstofatomen daarin zijn vervangen door stikstof, zuurstof, zwavel en andere elementen. We noemen ze heterocycles, zoals vijf yuan zoals furan. De ring bevat een zuurstofatoom en de pyrrool bevat een stikstofatoom. Tiophene bevat een zwavelatoom en dergelijke.

En aromaten kunnen worden onderverdeeld in:

• Monocyclische aromatische koolwaterstof
• Polycyclische aromatische koolwaterstof
De aromatische koolwaterstoffen met een ketenvorm worden in het algemeen aangeduid als alifatische arenen en gebruikelijke alifatische aromatische koolwaterstoffen zijn tolueen, ethylbenzeen, styreen en dergelijke.
• Heterocyclische verbinding

Het bestaat uit een aromatische ring die geen heterocyclische ring of een substituent bevat. Velen van hen zijn bekende of potentiële kankerverwekkende stoffen. De eenvoudigste van deze chemische stof is naftaleen, met twee aromatische ringen, evenals tricyclische verbindingen ruthenium en fenantreen.

Polycyclische aromatische koolwaterstoffen zijn neutrale, niet-polaire moleculen die worden aangetroffen in steenkool- en teerafzettingen. Ze bevatten ook organische stoffen door onvolledige verbranding (bijv. De motor en de verbrandingsoven, wanneer bosbranden branden in de verbranding van biomassa, enz.). Het wordt bijvoorbeeld geproduceerd door onvolledige verbranding van koolstofhoudende brandstoffen zoals brandhout, houtskool, vet en tabak. Ook gevonden in verkoold vlees.

Polycyclische aromatische verbindingen boven drie ringen hebben een lage oplosbaarheid en lage dampspanning in water. Wanneer het molecuulgewicht toeneemt, nemen zowel de oplosbaarheid als de dampdruk af. De bicyclische polycyclische aromatische verbindingen hebben een lagere oplosbaarheid en dampspanning. Polycyclische aromatische verbindingen worden daarom vaker aangetroffen in de bodem en in sedimenten dan in water en lucht. Polycyclische aromatische verbindingen worden echter vaak aangetroffen op zwevende deeltjes in de lucht.

Vele polycyclische aromatische verbindingen zijn gedefinieerd als carcinogenen. Klinische onderzoeksrapporten geven aan dat langdurige blootstelling aan hoge concentraties van polycyclische aromatische verbindingen huidkanker, longkanker, maagkanker en leverkanker kan veroorzaken. Polycyclische aromatische verbindingen kunnen genetisch materiaal in het lichaam vernietigen, de groei van kankercellen stimuleren en de incidentie van kanker verhogen.

Wanneer het molecuulgewicht wordt verhoogd, neemt de carcinogeniteit van de polycyclische aromatische verbinding ook toe en neemt de acute toxiciteit af. Een polycyclische aromatische verbinding, Benzo [a] pyreen (Benzo [a] pyreen), was het eerste chemische carcinogeen dat ontdekt moest worden.

Toepassing

Polymeer expansiemiddel

De volumekrimp van het polymeer tijdens polymerisatie of stolling wordt veroorzaakt door de van der Waals-kracht tussen de monomeermoleculen in de vloeibare toestand of de onverknoopte langketenige moleculen, en de afstand tussen de moleculen is groot; na polymerisatie of verknoping leiden Covalente bindingsafstanden tussen structurele eenheden alleen tot krimp van het polymeervolume. Vermeld wordt dat krimp soms dodelijk is voor het polymeer, zoals versnelde veroudering van het polymeer, vervorming en verminderde algemene prestaties. Teneinde het volumekrimpprobleem van polymeeruitharding op te lossen, hebben chemici niet-aflatende inspanningen geleverd, maar kunnen in het algemeen de volumekrimp alleen verminderen en kunnen deze niet volledig elimineren. Tot 1972, Bailey et al. ontwikkelde een reeks spiroverbindingen en vond dat deze verbindingen gepolymeriseerd zijn. Wanneer het volume niet krimpt, breidt het uit. De ontdekking van geëxpandeerde monomeren heeft de interesse van veel wetenschappers aangetrokken en er is veel onderzoek uitgevoerd. Uitgebreide monomeren zijn zeer actieve functionele polymeermaterialen geworden. Gestructureerde verbindingen zoals spiro-ortho-ester en spiro-orthocarbonaat zijn goede expansiemonomeren en zijn gebruikt bij de bereiding van composieten met hoge sterkte, krachtige bindmiddelen, biologisch afbreekbare polymeermaterialen en medische polymeermaterialen. Modificatie van polymeren voor algemene doeleinden en synthese van oligomeren met functionele groepen.

elektroluminescentie

Of een organische verbinding al dan niet licht uitzendt en de golflengte van de lichtemissie en de efficiëntie van de lichtemissie hangt voornamelijk af van de chemische structuur. Fluorescentie treedt meestal op in moleculen met stijve vlakken en geconjugeerde systemen, die het elektronenconjugatie-effect en de coplanariteit van de moleculen versterken, wat gunstig is voor het verbeteren van de fluorescentie-efficiëntie. Er zijn veel organische licht-donkere materialen. De belangrijkste soorten zijn: spiro-ring, poly-p-fenyleen-vinyleen, polythiofeen, polythiadiazool en metaal-coördinatieverbindingen. Onder hen hebben spirocyclische aromatische verbindingen grote geconjugeerde systemen en goede stijfheid en coplanariteit, hoge glasovergangstemperatuur en hoge thermische stabiliteit. Het EL-apparaat is eenvoudig in gebruik en vereist geen ingewikkelde apparatuur, dus het is mogelijk om de productiekosten tijdens de periode te verlagen en om apparaten met een groot oppervlak gemakkelijk te maken.

pesticide

De gefuseerde ring en de spiro-verbinding die hetero-atoom bevatten, zijn niet gemakkelijk om resistentie te produceren vanwege hun unieke werkingsmechanisme en hebben uitgebreide aandacht gekregen in de ontwikkeling van pesticiden. Bijvoorbeeld: Rudi et al. gerapporteerd 3,9-dichloor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfospiro [5.5] undecaan-3,9-dioxide en sulfide Waterstof werd omgezet om een ​​nieuwe spiroverbinding te synthetiseren, 3,9-dihydro-3,9-dithio-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfo [5.5] undecaan. De derivaten zijn een nieuwe klasse van organofosfaatinsecticiden en herbiciden, die op effectieve wijze mosterd, ambrosia, enz. Kunnen verwijderen van tarwe, granen, katoen en sojabonen.